Súper Agente 86, envía al agente de CONTROL Maxwell Smart (Steve Carell) a su misión más peligrosa e importante: hacer fracasar un complot de la organización criminal conocida como KAOS, para dominar el mundo. Casualmente esa es también su primera misión. La central de la agencia espía norteamericana CONTROL es atacada, y las identidades de sus agentes quedan a riesgo de ser descubiertas. El Jefe (Alan Arkin) no tiene más opción que promover a agente a su muy entusiasta analista Maxwell Smart. Smart siempre soñó con poder trabajar con el incondicional agente estrella 23 (Dwayne Johnson), su ídolo. Para su sorpresa, El Jefe lo pone a trabajar en pareja con alguien cuya identidad no quedó comprometida tras el ataque: la hermosa y letal agente veterana 99 (Anne Hathaway). Smart y 99 están a punto de descubrir el plan maestro de KAOS.